PCM相變材料的制備原理,微膠囊化方法

PCM相變材料的應(yīng)用效果示意圖

PCM相變材料的微膠囊化是利用成膜材料包覆固體或液體，形成1-1000μ。

根據(jù)合成機(jī)理，微膠囊方法可分為三類(lèi)：物理方法、化學(xué)方法和物理化學(xué)方法。

PCM相變材料的微膠囊化方法-物理方法

4.1.物理方法。在物理方法中，微膠囊殼的形成僅涉及干燥、脫水和粘附等物理過(guò)程。常用的物理方法是噴霧干燥和溶劑蒸發(fā)。

噴霧干燥法過(guò)程包括

（1）制備含有PCM和殼材料的油水乳液，

（2）使用霧化器在干燥室中噴涂制備的油水乳液；

（3）在可測(cè)量的溫度下通過(guò)干燥氣流干燥噴霧液滴，

（4）通過(guò)旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器分離固體顆粒[15]。Borregero等人通過(guò)噴霧干燥[96]合成了具有para#n Rubitherm®RT27核和聚乙烯EVA殼的微膠囊，包括碳納米纖維（CNF）和無(wú)碳納米纖維[96]。隨著CNF的加入，微膠囊的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性都得到了提高，儲(chǔ)熱能力也得到了保持。DSC測(cè)試還表明，經(jīng)過(guò)3000次熱充放電循環(huán)后，微膠囊仍具有良好的熱穩(wěn)定性。Hawlader等人利用噴霧干燥法用明膠和阿拉伯膠微膠囊化對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[19]。得到的微膠囊具有球形和均勻的尺寸。在核殼比為2:1的條件下制備的微膠囊的儲(chǔ)熱容量和釋放容量分別達(dá)到216.44J/g和221.217J/g。

溶劑蒸發(fā)法的基本步驟如下：

（1）將殼材料溶解在揮發(fā)性溶劑中制備聚合物溶液；

（2） 向溶液中加入PCMs以形成O/W乳液；

（3） 通過(guò)蒸發(fā)溶劑在液滴上形成殼；

（4） 通過(guò)過(guò)濾和干燥獲得微膠囊。

Lin等人使用溶劑蒸發(fā)法將肉豆蔻酸（MA）封裝在聚合物技術(shù)的4項(xiàng)進(jìn)步中乙基纖維素（EC）[97]。熔融和固化溫度分別為53.32°C和44.44°C，熔融和固化焓分別為122.61 J/g和104.24 J/g。Wang等人利用溶劑蒸發(fā)，以十二水合磷酸鈉（DSP）為核，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為殼[98]，合成了微膠囊。通過(guò)系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)，制備高性能微膠囊的較佳參數(shù)如下：在微膠囊化過(guò)程中，合成溫度為80℃-90℃，反應(yīng)時(shí)間為240分鐘，攪拌速度為900 rpm。制備的微膠囊在51.5℃的吸熱峰溫度下的儲(chǔ)能容量為142.9 J/g。

PCM相變材料的微膠囊化方法-化學(xué)方法

化學(xué)微膠囊化方法利用單體、低聚物或預(yù)聚物的聚合或縮合過(guò)程作為原料，在油水界面形成外殼?；瘜W(xué)方法主要包括原位聚合、界面聚合、懸浮聚合和乳液聚合。這四種聚合方法之間的差異如圖4所示。

原位聚合法

原位聚合通過(guò)預(yù)聚物的聚合在聚合物表面形成殼，預(yù)聚物通過(guò)單體的預(yù)聚合形成（見(jiàn)圖4（a））。

原位聚合過(guò)程的一般步驟如下[99]：

（1）通過(guò)向表面活性劑水溶液中添加多氯甲基纖維素制備O/W乳液；

（2） 形成預(yù)聚物溶液；

（3） 向O/W乳液中加入預(yù)聚物溶液，然后調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件；

（4）合成微膠囊。Konuklu等人[100]通過(guò)原位聚合，使用聚（脲醛）（PUF）、聚（三聚氰胺甲醛）（PMF）和聚（三聚氰胺脲甲醛）（PMUF）成功微囊化癸酸。PUF包覆的微膠囊具有較高的蓄熱能力，但機(jī)械強(qiáng)度較弱，熱阻較低，而具有PMF殼的微膠囊則具有較高的熱穩(wěn)定性，但蓄熱能力較小。與脲醛樹(shù)脂和聚甲基丙烯酸甲酯涂層的微膠囊相比，聚甲基脲涂層的絕緣微膠囊具有全面的熱穩(wěn)定性，在95°C下未發(fā)現(xiàn)泄漏。

Zhang等人。通過(guò)原位縮聚合成由n-二十碳烯和ZrO2殼組成的雙功能微膠囊[101]。ese 1.5–2μm球形微膠囊具有儲(chǔ)熱和光致發(fā)光的特性。此外，合成的微膠囊具有良好的熱可靠性，100次熱循環(huán)后熱性能幾乎保持不變。Suet al.通過(guò)原位聚合將十二醇與甲醇改性的三聚氰胺甲醛（MMF）預(yù)聚物微膠囊化[102]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌速度的增加，微囊的平均直徑急劇減小，包封效率增加。微囊的最大包封率為97.4%。在另一項(xiàng)研究中，Su等人使用MMF作為殼材料，通過(guò)原位聚合來(lái)封裝對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[103]。

界面聚合法

在界面聚合法中，如圖4（b）所示，兩種反應(yīng)性單體分別溶解在油相和水相中，然后在引發(fā)劑的作用下在油-水界面發(fā)生聚合。

界面聚合區(qū)域的一般步驟如下：

（1）形成含有PCM和疏水單體的O/W乳液；

（2） 在合適的條件下加入親水單體以引發(fā)聚合；

（3） 通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥獲得微膠囊。is方法通常用于制備有機(jī)外殼材料，如聚脲和聚氨酯[15]。

 Ma等人通過(guò)界面聚合法成功地將硬脂酸丁酯（BS）和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為二元核材料，使用聚脲/聚氨酯作為殼材料進(jìn)行微膠囊化[104]。通過(guò)改變兩種芯材的比例來(lái)調(diào)節(jié)微膠囊的相變溫度。TGA結(jié)果表明，所獲得的微膠囊在190°C以上分三步分解，這意味著微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性。Lu等人使用聚氨酯形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)殼，通過(guò)界面聚合將硬脂酸丁酯核包封[105]。Siddhan等人通過(guò)界面聚合將甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）微膠囊化為油溶性單體，并將二乙烯三胺（DETA）作為水溶性單體微膠囊化[106]。結(jié)果表明，當(dāng)芯體與單體的比例為3.7，PCM與溶劑的比例為6時(shí)，微膠囊的芯含量和en膠囊化效率分別高達(dá)70%和92%

懸浮聚合法

在懸浮聚合過(guò)程中，通過(guò)使用表面活性劑和機(jī)械攪拌，將含有PCMs、單體和引發(fā)劑的分散聚合物懸浮在連續(xù)水相中。然后將油溶性引發(fā)劑的自由基釋放到乳液系統(tǒng)中，以在合適的物理噴霧干燥條件下引發(fā)單體聚合經(jīng)濟(jì)、易于規(guī)?；?、成本低、收率低、預(yù)聚合過(guò)程均勻、單體活性高、反應(yīng)熱可控、油溶性激發(fā)劑粒徑較小、水溶性引發(fā)器粒徑可控、，凝聚適用于無(wú)機(jī)殼溶解蒸發(fā)原位聚合界面聚合懸浮聚合乳液聚合凝聚溶膠凝膠法化學(xué)微膠囊物理化學(xué)圖3：PCM微膠囊化方法的分類(lèi)。

攪拌速度和溫度[15]，如圖4（c）所示。Wang等人采用懸浮聚合法，使用熱變色顏料/PMMA殼成功地微膠囊化正十八烷，顏料/MMA比例為0、1.4、4.3、7.1和14.3重量%[107]。無(wú)顏料的e微膠囊的最高熔融和結(jié)晶焓分別為149.16J/g和152.55J/g。S’anchez-Silva等人利用不同的懸浮穩(wěn)定劑通過(guò)懸浮聚合將聚苯乙烯微膠囊化為UBITHERM®RT31[108]。 DSC結(jié)果表明，當(dāng)PVP和阿拉伯膠用作懸浮穩(wěn)定劑時(shí)，微膠囊具有最低（75.7J/g）和最高（135.3J/g）。Tang等人使用懸浮聚合法將正十八烷與甲基丙烯酸十八酯（ODMA）-甲基丙烯酸（MAA）共聚物微膠囊化[109]。制備的微膠囊呈球形，平均直徑約為1.60μm。當(dāng)單體與正十八烷的比例為2:1時(shí)，e微膠囊的相變系數(shù)最高，為93 J/g

乳液聚合法

在乳液聚合中，如圖4（d）所示，由多氯聯(lián)苯和單體組成的分散相首先以離散液滴的形式懸浮在連續(xù)相中，避免劇烈攪拌和表面活性劑。然后加入水溶液引發(fā)劑以引發(fā)聚合[110]。方法通常用于聚合有機(jī)材料如PMMA和聚苯乙烯以形成微膠囊殼。S?ahan等人使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和其他四種PMMA雜化殼材料對(duì)硬脂酸（SA）芯進(jìn)行乳液聚合[111]。微膠囊的平均直徑為110-360μm，厚度為17-60μm。對(duì)于所有微膠囊，儲(chǔ)熱容量低于80 J/g，降解溫度高于290°C。Sar?等人通過(guò)乳液聚合成功地使用PMMA殼微膠囊化了含有四種不同含量的聚偏中性混合物（PEM）[112]。獲得了粒徑為1.16-6.42μm的球形微膠囊。PEM含量最高的微膠囊的熔融溫度在20°C至36°C之間變化，儲(chǔ)熱容量達(dá)到169 J/g。Sar?等人還通過(guò)乳液聚合制備了含有癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸的聚苯乙烯-（PS-）涂層微膠囊[113]。微囊可分別在22℃-48℃和19℃-49℃的寬溫度范圍內(nèi)熔化和冷凍。相應(yīng)的熔化潛熱和凍結(jié)潛熱分別在87-98 J/g和84-96 J/g范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)5000次熱循環(huán)測(cè)試后，這些微膠囊的熱性能幾乎保持不變，表明它們具有良好的熱可靠性。

PCM相變材料的微膠囊化方法-物料與化學(xué)結(jié)合方法

3.物理和化學(xué)方法。物理化學(xué)方法是物理和化學(xué)過(guò)程的結(jié)合。物理過(guò)程，如相分離、加熱和（a）（b）（c）（d）油溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)器單體單體a單體b圖4：各種化學(xué)微膠囊化方法的示意圖：（a）原位聚合、（b）界面聚合、（c）懸浮聚合和（d）乳液聚合。6聚合物技術(shù)的進(jìn)展冷卻與化學(xué)過(guò)程相結(jié)合，如水解、交聯(lián)和冷凝，以實(shí)現(xiàn)微封裝。最具代表性和最常用的物理化學(xué)方法是凝聚法和溶膠-凝膠法。

凝聚法

凝聚法可進(jìn)一步分為單凝聚法和復(fù)凝聚法。制備微膠囊時(shí)，單凝聚只需要一種殼材料，而復(fù)雜凝聚需要兩種相反的荷電殼材料。典型地，采用絡(luò)合凝聚法制備的微膠囊具有更好的形態(tài)、更均勻的尺寸和更好的穩(wěn)定性。

復(fù)雜凝聚過(guò)程的主要步驟如下[114]：

（1）將多氯聯(lián)苯分散在水性聚合物溶液中形成乳液；

（2） 加入第二種帶相反電荷的聚合物水溶液，通過(guò)靜電吸引使殼材料沉積在取出器的表面上；

（3）采用交聯(lián)、沉淀或熱處理來(lái)獲得穩(wěn)定的微膠囊。

Hawlader等人采用復(fù)合凝聚法，用明膠和阿拉伯膠包裹para#n核[19]。authors報(bào)道，當(dāng)均化時(shí)間為10分鐘，交聯(lián)劑用量為6–8毫升，核殼比為2:1時(shí)，微囊的熔融和固化焓分別高達(dá)239.78 J/g和234.05 J/g。同樣，三種類(lèi)型的核材料，即正十六烷、正十八烷和正十一烷，通過(guò)Onder等人的復(fù)雜凝聚，以阿拉伯膠-明膠混合物的形式用天然可生物降解聚合物微膠囊化[115]。在乳液中以80%的分散含量制備了含有正十六烷和正十八烷的e微膠囊，其良好焓分別為144.7J/g和165.8J/g。對(duì)于在乳液中分散含量為60%的n-非阿德康微膠囊，焓值僅為57.5 J/g

溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種經(jīng)濟(jì)、溫和的制備PCM微膠囊的方法。

微膠囊制備的一般步驟如下：

（1）將包含多氯甲基纖維素、前體、溶劑和乳化劑的反應(yīng)性材料均勻分散在連續(xù)相中，通過(guò)水解反應(yīng)形成膠體溶液；

（2） 通過(guò)單體的凝聚聚合，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體系；

（3）微膠囊在干燥、燒結(jié)和固化過(guò)程后形成[114]。溶膠-凝膠法通常用于合成無(wú)機(jī)殼，如SiO2和TiO2殼。Lat ibari等人通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值，通過(guò)溶膠凝膠法成功制備了以棕櫚酸（PA）為核、SiO2為殼的納米膠囊[116]。

結(jié)果表明，在pH值為11、11.5和12時(shí)獲得的膠囊的平均粒徑分別為183.7nm、466.4nm和722.5nm，相應(yīng)的熔融潛熱分別為168.16kJ/kg、172.16kF/kg和180.91kJ/千克。Cao等人通過(guò)溶膠-凝膠法用TiO2殼微膠囊化了，并報(bào)告了微膠囊絕緣率為85.5%的樣品的熔融和固化延遲分別為161.1 kJ/kg（熔融溫度為58.8°C）和144.6 kJ/千克（固化溫度為56.5°C）[117]