摘要：本文用FTIR、SAXS和原子力顯微鏡研究了紫外光對(duì)聚醚型聚氨酯（PU）纖維的影響，并提出了多重機(jī)理。結(jié)果表明，在低紫外輻射(0.6W/m2，0.9W/m2)下，聚醚型聚氨酯纖維的紫外降解機(jī)理可描述為導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂并形成新醌結(jié)構(gòu)的初級(jí)反應(yīng)，以及解釋在紫外輻射、水和氧環(huán)境下形成的過(guò)氧化氫的次級(jí)反應(yīng)，該次級(jí)反應(yīng)通過(guò)提供聚醚型聚氨酯纖維的松散結(jié)構(gòu)而促進(jìn)QUV老化。此外，預(yù)聚合階段殘留的異氰酸酯和QUV老化過(guò)程中形成的醇促進(jìn)了平行反應(yīng)的微相分離，生成新的聚醚聚氨酯和更致密的微區(qū)。在較高的紫外線(xiàn)照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，除了初級(jí)反應(yīng)之外，顯示在老化產(chǎn)物(羧酸和醇)累積下發(fā)生再聚合的三級(jí)反應(yīng)也被認(rèn)為是機(jī)理，而次級(jí)反應(yīng)將被抑制，因?yàn)闆](méi)有觀察到歸屬于H2O2的峰。此外，這減少了聚醚聚氨酯纖維的微相分離，因?yàn)橹饕磻?yīng)占主導(dǎo)地位。
聚氨酯是具有交替的硬和軟部分的多嵌段共聚物。軟鏈段由聚醚或聚酯組成，它們?cè)诔叵绿幱诟邚椥誀顟B(tài)，使聚氨酯具有柔性，而硬鏈段由異氰酸酯形成，它們?cè)诔叵绿幱诓ＡB(tài)，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，賦予聚氨酯強(qiáng)度。與聚氨酯泡沫和聚氨酯涂層類(lèi)似，聚氨酯纖維的一個(gè)特殊缺點(diǎn)是對(duì)紫外線(xiàn)輻射極度敏感。據(jù)報(bào)道，當(dāng)暴露于QUV光時(shí)，聚醚pu經(jīng)歷顯著的結(jié)構(gòu)變化，這導(dǎo)致其化學(xué)和機(jī)械特性的退化。關(guān)于這一主題的許多論文集中在導(dǎo)致用芳族異氰酸酯制備的聚氨酯在暴露于紫外輻射時(shí)發(fā)黃的photo-Fries型重排上。發(fā)黃是由α位的亞甲基到N-H基團(tuán)的氧化反應(yīng)引起的。與聚醚聚氨酯涂層和聚醚聚氨酯泡沫的紫外老化研究相比，很少有關(guān)于紫外輻射對(duì)聚醚聚氨酯纖維影響的研究發(fā)表。因此，研究聚醚型聚氨酯纖維的紫外光降解機(jī)理是提高效率和壽命的基本要求。因此，本研究的目的是獲得不同的紫外線(xiàn)輻射對(duì)聚醚型聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，特別是詳細(xì)分析了各種輻射環(huán)境的具體機(jī)理。在這項(xiàng)工作中，實(shí)驗(yàn)是通過(guò)加速Q(mào)UV老化試驗(yàn)進(jìn)行的，該試驗(yàn)在不改變溫度和濕度的情況下提供了升高的紫外線(xiàn)輻射。ATR-FTIR用于評(píng)估化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，而微區(qū)結(jié)構(gòu)包括微相分離和鏈變化由SAXS和原子力顯微鏡檢測(cè)。
2.1.材料
聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、乙二胺(EDA)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)分別由四川天華富邦化工有限公司、萬(wàn)華化工集團(tuán)有限公司、日本東森株式會(huì)社和浙江江山化工有限公司提供。
2.2.聚醚型聚氨酯纖維的合成
采用預(yù)聚物法合成聚醚型聚氨酯纖維。首先以摩爾比為1.6的MDI和PTMG進(jìn)行反應(yīng)，然后將它們?nèi)芙庠贒MAc中得到預(yù)聚物溶液。在下一步驟中，將擴(kuò)鏈劑(EDA)溶液加入到預(yù)聚物溶液中以獲得紡絲溶液。為此，在紡絲溶液在隧道中以合適的牽伸比、隧道溫度和風(fēng)速固化后，形成纖維(105D)。
2.3.QUV紫外線(xiàn)加速老化測(cè)試
使用由東莞愛(ài)谷測(cè)試儀器有限公司制造的QUV加速老化測(cè)試機(jī)進(jìn)行紫外線(xiàn)老化。在加速老化測(cè)試機(jī)中，面板溫度設(shè)定在25 ℃,濕度和持續(xù)時(shí)間分別為30%和150小時(shí)。樣品以0.6、0.9、1.2和1.5W/m2的輻照度進(jìn)行光老化測(cè)試。
2.4.ATR-FTIR
使用德國(guó)Bruker公司制造的Vector-33光譜儀進(jìn)行聚醚PU纖維的FTIR分析。通過(guò)以0.5 cm-1的分辨率平均32次掃描，覆蓋的頻率范圍為4000cm-1至50cm-1。測(cè)試前將樣品干燥。
2.5.小角散射
使用SAXSess小角X射線(xiàn)系統(tǒng)進(jìn)行聚醚PU纖維的SAXS實(shí)驗(yàn)，發(fā)射波長(zhǎng)為0.1542nm的X射線(xiàn)。從樣品到探測(cè)器的距離為261.2mm。將樣品切碎，然后填充到樣品井中。
2.6.樣品制備
輕敲模式原子力顯微鏡(AFM)觀察由MFP-3D-SA進(jìn)行。通過(guò)從單根纖維上切下2 mm寬的條來(lái)制備樣品，然后觀察條的表面。
3.1.紫外線(xiàn)照射對(duì)聚醚型聚氨酯纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響
圖1a顯示了從875cm-1到1625cm-1的QUV加速老化樣品的FTIR分析結(jié)果?？梢钥闯觯恍┌被姿狨ズ兔严嚓P(guān)峰的強(qiáng)度首先隨著0.6和0.9W/m2輻射而增加，隨后隨著進(jìn)一步輻射而呈下降趨勢(shì)，這歸因于在低UV輻射期間發(fā)生的產(chǎn)生新片段的反應(yīng)增強(qiáng)了強(qiáng)度，但是更高的輻射會(huì)破壞化學(xué)鍵，導(dǎo)致相應(yīng)峰的強(qiáng)度降低。此外，由于四種老化樣品的紅外光譜在1574cm-1(N-H)、1260cm-1(OH)、1016cm-1(C-O-C)cm-1、979cm-1(OH)和960cm-1(C-O)處出現(xiàn)新的峰，因此在輻照過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生新的物種。
在0.9W/m2下，輻照樣品的紅外光譜在1260cm-1(OH)處出現(xiàn)新峰，這是由于過(guò)氧化氫的緣故。據(jù)報(bào)道，在紫外輻射(< 400納米)、濕氣和空氣的存在下，在復(fù)雜的老化過(guò)程中，過(guò)氧化氫會(huì)在膿的表面上產(chǎn)生。在四個(gè)輻照樣品的紅外光譜中，新峰出現(xiàn)在1574cm-1(NH)處，歸因于酰胺II -CO-NH-(1535cm-1)的斷裂。
此外，四種老化樣品的紅外光譜在1016cm-1(C-O-C)、979cm-1(OH)和960cm-1(C-O)處出現(xiàn)新峰，與C-O-C的斷裂和新物種有關(guān)。為了確定C-O-C分解過(guò)程中產(chǎn)生的新物種，圖1b顯示了在1.5W/m2下輻照纖維在1175cm-1至875cm-1區(qū)域中重疊譜帶的解卷積。解卷積后，在1085cm-1和1034cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)額外的鍵，這歸因于在羧酸基團(tuán)和醇中形成了新的C-O and O-H鍵，結(jié)合了老化后出現(xiàn)的C-O(979cm-1)、OH(1016cm-1)和O-H(960cm-1)。并且圖1c中描述了形成羧酸和醇的建議反應(yīng)。
圖1-具有從875cm-1到1625cm-1的各種紫外線(xiàn)照射的聚醚PU纖維的FTIR圖(a)，從875cm-1到1175cm-1的1.5W/m2照射的聚醚PU纖維的解卷積結(jié)果(b)，形成羧酸和醇的反應(yīng)(c)
圖2a顯示了從3450cm-1到2650cm-1的QUV老化樣品的FTIR分析結(jié)果。在3320cm-1強(qiáng)度較高的QUV紫外線(xiàn)加速老化試樣和強(qiáng)度較低的未老化試樣中觀察到C=O (NHcarbony)的氫鍵NH。游離NH (NHfree)和氫鍵NH與C-O-C(NHether)僅出現(xiàn)在老化樣品的紅外光譜3356cm-1和3283cm-1處，這表明在QUV光照后，更多的NH基團(tuán)與C=O結(jié)合形成氫鍵而不是C-O-C。2937cm-1和2918cm-1處的兩個(gè)峰都?xì)w屬于CH2，并且在最高輻射(1.5W/m2)下，2918cm-1處的峰幾乎消失，而2937cm-1處的另一個(gè)峰強(qiáng)度變得更高。如圖2 (b)所示，這很可能與芳族氨基甲酸乙酯中中心亞甲基的氧化有關(guān)，導(dǎo)致醌結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物使聚醚PU纖維變黃。
圖2-在2650cm-1至3450cm-1的各種紫外線(xiàn)照射下聚醚PU纖維的FTIR圖(a)，形成醌產(chǎn)物的反應(yīng)(b)
為了研究紫外線(xiàn)照射對(duì)鏈段間氫鍵的影響，打算對(duì)紅外光譜中聚醚PU纖維的氫鍵譜帶進(jìn)行解卷積，考慮到圖2a中C-O-C和NH之間很少出現(xiàn)氫鍵，主要分析C=O譜帶。圖3說(shuō)明了在1600cm-1至1775cm-1的各種照射下聚醚PU纖維的C=O譜帶之間的比較(圖3a)及其解卷積結(jié)果(圖3b)。解卷積后，在未老化樣品的IR光譜中，在1673cm-1處出現(xiàn)C=O帶，這表明在預(yù)聚合中存在殘余異氰酸酯，并進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)生新鏈段的反應(yīng)發(fā)生。QUV老化樣品的紅外光譜在1662cm-1處出現(xiàn)C=O譜帶，這歸因于QUV加速老化過(guò)程中形成的羧酸和醇。
圖3-從1600cm-1到1775cm-1的不同紫外輻照的聚醚PU纖維的FTIR光譜(a)，從875cm-1到1175cm-1的不同紫外輻照的聚醚PU纖維的解卷積結(jié)果(b)
3.2.紫外輻照對(duì)聚醚型聚氨酯纖維微區(qū)結(jié)構(gòu)的影響
用SAXS方法研究了聚醚型聚氨酯纖維的詳細(xì)微區(qū)結(jié)構(gòu)，包括微相分離和鏈段變化。圖4顯示了洛倫茲校正的SAXS圖和AFM圖像，從圖4a可以看出，所有聚醚PU纖維都有特定的峰(qmax ),這些峰與微相分離結(jié)構(gòu)中硬段疇的疇間間距(d)相關(guān)。峰值首先向左移動(dòng)(0.6W/m2-0.9W/m2)，然后向右移動(dòng)(1.2W/m2-1.5W/m2)，表明長(zhǎng)程周期d首先增大(0.6W/m2-0.9W/m2)，然后減小(1.2W/m2-1.5W/m2)。從圖4b到圖4f的AFM圖像顯示了三個(gè)不同的相，而較亮的相(c3，d3，e3)和較暗的相(c2，d2，e2，f2)表示聚醚PU纖維的軟段域和硬段域，而其他相(b1，c1，d1，e1，f1)與軟段和硬段的混合有關(guān)。隨著紫外線(xiàn)照射的增加，圖4b中具有未老化聚醚PU纖維的鏈段混合物的區(qū)域首先在該區(qū)域中轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮膮^(qū)域，如圖4c和圖4d所示(0.6W/m2，0.9W/m2)。此外，如圖4e (1.2W/m2)和圖4f (1.5W/m2)所示，隨后該區(qū)域中的磁疇消失。結(jié)果，由于新的軟和硬鏈段的產(chǎn)生而形成的更大的硬鏈段域和有序的軟鏈段促進(jìn)了在低UV輻射(0.6W/m2-0.9W/m2)下的微相分離程度。由于化學(xué)鍵和氫鍵的斷裂而形成的無(wú)序的軟段和被破壞的硬段域?qū)е掠捕畏稚⒃谲浂位|(zhì)中，這惡化了在較高的紫外線(xiàn)照射(1.2W/m2-1.5W/m2)下的微相分離程度。
圖4-不同紫外線(xiàn)照射下聚醚聚氨酯纖維洛倫茲函數(shù)后的SAXS圖樣(a)，不同紫外線(xiàn)照射下聚醚聚氨酯纖維的AFM圖像(b，c，d，e，f)
本文研究了QUV加速老化對(duì)聚醚型聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。關(guān)于FTIR分析，已經(jīng)假設(shè)該系統(tǒng)在QUV加速老化下的三階段反應(yīng)。QUV暴露導(dǎo)致的化學(xué)鍵斷裂被認(rèn)為是一個(gè)主要反應(yīng)，一個(gè)次要反應(yīng)，以解釋在紫外線(xiàn)照射、水和氧環(huán)境下形成的過(guò)氧化氫，而一個(gè)三級(jí)反應(yīng)顯示在老化產(chǎn)物(羧酸和醇)積累下發(fā)生的再聚合。在低紫外輻射下(0.6W/m2，0.9W/m2)，該機(jī)理主要包括初級(jí)和次級(jí)反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生平行反應(yīng)，通過(guò)預(yù)聚合階段殘留的異氰酸酯和QUV老化下形成的醇生成新的聚氨酯。在較高的紫外線(xiàn)照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，初級(jí)和三級(jí)反應(yīng)占主導(dǎo)地位。從SAXS和原子力顯微鏡分析來(lái)看，在低紫外輻射下(0.6W/m2，0.9W/m2)，更多的硬段聚集形成更大的疇，這促進(jìn)了聚醚型聚氨酯纖維的微相分離。在較高的紫外線(xiàn)照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，化學(xué)鍵被破壞，鏈段變得無(wú)序，導(dǎo)致聚醚型聚氨酯纖維的微相分離減少。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
