在許多應(yīng)用中使用的外表面涂層可能長時(shí)間暴露于循環(huán)暴露中，包括水浸沒或局部水表面攪拌，隨后是水蒸發(fā)和日光暴露。在這種條件下，會出現(xiàn)一些宏觀缺陷，包括起泡、附著力喪失、粘污、開裂、腐蝕等。然而，表面微觀膜缺陷經(jīng)常在這些宏觀缺陷明顯可見之前很久就開始了。在本文中，我們展示了在水(水浸)和紫外線(UV)暴露之間循環(huán)的涂層的表面微觀形態(tài)變化，其中探索了聚合物和配方組成因素。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示出微觀缺陷，例如聚合物-填料分離、填料去除以及短期(一個(gè)月)循環(huán)測試后的降解和裂紋形成外觀。顯微照片還顯示，觀察到的膜缺陷局限于暴露的表面和大約幾個(gè)填料顆粒直徑的深度。
柔性屋面涂料(FRCs)是一種液體涂料，當(dāng)干燥和固化后，會形成連續(xù)、厚(約20密耳)膜，在低工作溫度下保持柔韌性和高光反射率，以降低建筑能源成本。屋頂基底包括噴涂的聚氨酯泡沫、三元乙丙橡膠(EPDM)、熱塑性聚烯烴(TPO)、瀝青基膜等。frc可以是水性的、溶劑型的或100%固體的，通常配制成單組分和雙組分系統(tǒng)。
大約在1980年，基于丙烯酸乳膠粘合劑的水性frc被引入市場，并且由于易于應(yīng)用、耐久性和總成本而保持流行。自從引入以來，通過乳膠聚合物組成和工藝策略，已經(jīng)投入了大量的努力來開發(fā)具有改進(jìn)的防水和防污性的更堅(jiān)韌的膜。目前的工作集中于單組分丙烯酸水性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料通常應(yīng)用于坡度很小或沒有坡度的屋頂，允許雨水、冷凝等進(jìn)入。在低洼地區(qū)建水池或池塘。暴露在外部環(huán)境的積水條件下既復(fù)雜又循環(huán)。由于當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境因素，如降雨量、雨水pH值、污染物、有機(jī)物、霉菌生長等，它是復(fù)雜的。，并且它通過諸如溫度變化、水蒸發(fā)或排水、紫外線照射等因素是循環(huán)的。對這些環(huán)境因素的反應(yīng)(降解)包括起泡形成、薄膜破裂、粘合損失、機(jī)械性能損失、永久塑性變形(起皺)等。
目前有許多frc必須滿足的性能標(biāo)準(zhǔn)，包括拉伸強(qiáng)度/伸長率曲線、粘合性、吸水重量、水蒸氣滲透性、防污性等。然而，大多數(shù)性能測試是在新鮮制備的frc上進(jìn)行的，其中通常不考慮長期暴露于大量水中。使用氙燈照射和噴水，或在QUV光老化箱中進(jìn)行光照和冷凝循環(huán)，對frc進(jìn)行循環(huán)測試是常見的，并提供了使用壽命的相對衡量標(biāo)準(zhǔn)，但同樣不考慮長期暴露于大量水的影響。
本項(xiàng)目的目標(biāo)是開發(fā)一種簡單的原型實(shí)驗(yàn)室測試方法，以評估暴露于(循環(huán))積水服務(wù)條件下的幾種FRC類型(全丙烯酸)的相對性能。在這項(xiàng)工作中，丙烯酸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料主要通過高分子量乳膠顆粒的聚結(jié)，以及在某些情況下通過交聯(lián)單體來提高機(jī)械強(qiáng)度。
最后，一般來說，在高濕度或潮濕工作條件下良好的外部性能是許多涂料市場的要求，包括建筑、工業(yè)和施工涂料。因此，我們期望本文介紹的結(jié)果也能為這些細(xì)分市場提供一些指導(dǎo)。
人們可以設(shè)想幾種加速的實(shí)驗(yàn)室測試方法，這些方法考慮了在外部積水條件下以加速方式潛在地影響FRC性能的許多外部因素。不幸的是，考慮所有可能的外部因素和FRC經(jīng)驗(yàn)，例如，即使在一個(gè)地理位置，進(jìn)入簡單的實(shí)驗(yàn)室測試將是非常復(fù)雜和不切實(shí)際的。這些環(huán)境因素包括浸水時(shí)間、水的pH值和溫度、污染、光照、干燥和再潤濕、霉菌生長等。
這項(xiàng)工作采用了一種簡單的方法，將涂有frc的試驗(yàn)板在水浸泡和暴露于UVA輻射之間循環(huán)。這種方法就像其他循環(huán)測試，如ASTM 85。為了考慮去除水溶性和可濾出的制劑成分的可能性，在每個(gè)水浸泡循環(huán)的開始使用淡水。后一方面可能是重要的，因?yàn)樗蔀V出的材料以及增塑劑和聚結(jié)助劑的去除可能影響例如frc的機(jī)械性能(通常通過降低伸長率和增加拉伸和模量)和隨后的水膨脹。由于FRC膜在一側(cè)與基材結(jié)合，這些變化會在膜內(nèi)產(chǎn)生增加的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致粘合力喪失、起泡、破裂、撕裂等。
測試方案如下:測試板(鍍鋅板，ca。6 × 6英寸。)用丙酮清洗以除去油，并涂覆兩次試驗(yàn)frc，以獲得約20密耳的總干膜厚度。這些板在恒溫恒濕條件下干燥。25°C，相對濕度50%)放置兩周。此外，在離型紙上制備第二組涂層。這些樣品被保存在恒定的溫度和相對濕度條件下，并作為“未老化”涂層，用于在顯微成像中與循環(huán)的“老化”面板進(jìn)行比較。
首先將干燥的面板放置在QUV光老化箱中，僅使用裝有UV-A (340 nm)燈泡的光模式，面板溫度為60 ℃,在340 nm處的輻照度為0.89 W/m2/nm。燈泡到測試板的距離約為8厘米。因?yàn)镕RC配方中使用的大多數(shù)粘合劑使用光交聯(lián)劑來提供抗污性，所以在水浸泡步驟之前進(jìn)行光模式，以允許發(fā)生表面光交聯(lián)。在UVA暴露一周后，定性檢查面板的顏色變化、開裂等。然后將板放置在大培養(yǎng)皿(聚苯乙烯)中，在其中加入去離子水至約0.50英寸的高度。在面板表面上。將每個(gè)FRC放置在單獨(dú)的培養(yǎng)皿中。將培養(yǎng)皿蓋上并放入60℃的烘箱中一周。然后將板從皮氏培養(yǎng)皿中取出，并再次定性檢查膜缺陷(起泡粘合損失、破裂等)。)并在放回QUV光老化箱之前干燥幾個(gè)小時(shí)。一周的UVA暴露，接著一周的水暴露，被認(rèn)為是一個(gè)老化周期。在所有frc上總共進(jìn)行了兩個(gè)周期(總共四周)。
一旦循環(huán)測試完成，使用Zeiss EVO MA 15 SEM在二次電子(SE)和背散射電子(BSE)成像模式下對涂層表面進(jìn)行成像。后一種模式提供了更多的表面特征對比。進(jìn)行能量色散X射線光譜(EDS)以確定表面元素組成。
除了對老化和未老化的涂層表面進(jìn)行成像之外，還進(jìn)行了橫截面成像，以檢查大部分薄膜內(nèi)的形態(tài)變化。這些標(biāo)本通過冷凍-超薄切片術(shù)制備，隨后使用BSE成像模式成像。
因?yàn)樵诜e水條件下，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可能會吸水，所以比較從循環(huán)試驗(yàn)到自由膜吸水重量的表面形態(tài)變化是有益的。在固化兩周的膜上測量吸水重量。浸沒在去離子水中的膜的相對水重量增加作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行測量。
研究的FRC包括兩種市售的丙烯酸涂料，商業(yè)FRC 1和2，以及兩種基于夏洛特技術(shù)中心合成的丙烯酸乳膠粘合劑的內(nèi)部配方涂料。一種乳膠合成的乳膠（乳膠1）是基于單階段工藝，使用丙烯酸和甲基丙烯酸單體的組合以及百分之幾（基于總單體）的丙烯酸，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）約為-28℃。第二種合成的乳膠（乳膠2）是基于一個(gè)由硬相和軟相組成的兩階段工藝，同樣使用丙烯酸和甲基丙烯酸單體的組合。與乳膠1相比，乳膠2的酸度Tg和酸度水平分別較低和大致相同。此外，乳膠2含有一種室溫交聯(lián)劑。預(yù)計(jì)乳膠2的水膨脹性比乳膠1低，因?yàn)榍罢呔哂懈嗟氖杷?，更低的酸度，以及成膜后的交?lián)性。兩種乳膠都使用表1所示的篩選配方配制成FRC，其中填料為CaCO3 Omyacarb® 10）。
商用丙烯酸FRC的配方成分尚不清楚。然而，表面和橫截面SEM和表面元素（EDS）圖像（見圖4-5）顯示兩種涂料都含有TiO2和CaCO3，在一種配方中還含有Al2O3。比較商用丙烯酸樹脂和巴斯夫FRC的橫截面SEM圖像表明，填料和PVC在質(zhì)量上相似。
除了前面提到的FRC比較外，還用乳膠2作為粘合劑評估了填料和分散劑類型的變化。在同等體積的基礎(chǔ)上，用Minex® 3或Imsil® A30取代碳酸鈣；兩者的中等粒徑（約10微米）與Omyacarb 10大致相同。Minex（霞石正長巖）和Imsil（二氧化硅）通常用于外墻涂料配方，因?yàn)榕cCaCO3相比，它們具有更好的室外耐久性。
因?yàn)槿藗冋J(rèn)為水的吸附性是關(guān)于耐積水的一個(gè)重要特性，所以親水性的分散劑Dispex AA 4144（一種聚酸）和四聚磷酸鉀（KTPP）的組合與更疏水的共聚物分散劑Dispex CX-4231進(jìn)行了評估。分散劑的水平保持不變，約為填料和二氧化鈦質(zhì)量的0.66%。
圖1顯示了四種丙烯酸FRC在兩個(gè)老化周期后應(yīng)用于鍍鋅鋼的照片，每個(gè)周期是在UVA輻射下暴露一周，然后在60℃去離子水中浸泡一周。一般來說，常見的視覺缺陷（如果發(fā)生的話）是小水泡和表面麻點(diǎn)。此外，兩種商用FRC在UV-A照射后略微變黃，與乳膠 1和2相比，往往會有更多的水泡形成。沒有觀察到任何涂層有明顯的附著力損失。
圖2-5顯示了SEM和EDS圖像，比較了兩個(gè)老化周期后的FRC（左圖）和簡單地儲存在25℃和50%RH的涂層。所有的FRC都含有二氧化鈦，并使用大粒徑（≈10μm）的CaCO3作為填料。除了 CaCO3 之外，商業(yè)涂料2還含有氧化鋁（Al2O3）。氧化鋁最有可能作為通常用于賦予阻燃性的氧化鋁三水合物加入。
對比老化前后的SEM圖像，發(fā)現(xiàn)所有FRC的表面形態(tài)都有不同程度的變化。對老化薄膜圖像的檢查表明，常見的缺陷是在粘合劑/ CaCO3界面上形成空隙或裂縫，同時(shí)CaCO3顆粒斷裂并從薄膜表面脫落。在某些情況下，表面裂紋也在填充物顆粒之間或填充物去除后留下的空洞之間發(fā)展。X射線元素圖像顯示，不僅填料被清除，而且還有一些碳的損失，表明聚合物被清除。
老化后，基于乳膠1和乳膠2的frc的表面形態(tài)變化顯示出顯著差異，分別如圖2和圖3所示?；谌槟z2的涂層顯示(圖2，左上)在CaCO3邊界附近形成裂紋。這些裂紋在x射線元素圖像中更清晰可見(圖2，右下方)，其中CaCO3顆粒的破裂也很明顯。此外，在CaCO3顆粒之間的區(qū)域形成小裂紋。x射線圖像(圖2，左下方)顯示表面僅去除了少量CaCO3。圖3顯示了老化后基于乳膠1的FRC表面的顯著變化。SEM圖像顯示表面CaCO3的顯著去除以及致密空隙的形成。除了碳酸鹽去除之外，x射線圖像顯示有機(jī)相的顯著去除(碳信號)。
商用FRC的降解方式似乎與基于乳膠2的涂層相似，但降解的程度稍大，表面的CaCO3損失更多。與乳膠2相比，商用FRC 1（圖4）有更多的表面空隙形成和輕微的表面開裂，但其程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商用FRC 2。商用FRC 2（圖5）含有CaCO3和Al2O3兩種填料，但老化后只發(fā)生了CaCO3的斷裂和清除。Al2O3顆粒沒有出現(xiàn)明顯的斷裂，仍然留在薄膜中，在填料-聚合物邊界沒有形成空隙。
圖6和圖7的薄膜橫截面成像顯示，涂層的形態(tài)變化被限制在接近薄膜表面的深度，約為10μm至20μm或約為CaCO3顆粒直徑。這在圖6的乳膠1中可以更清楚地看到。在薄膜的大體上，斷裂的CaCO3顆粒的粗糙外觀很可能是由微膨脹過程引起的。
圖8顯示了用填料Minex3和Imsil以及兩種分散劑Dispex CX-4231和Dispex AA-4144配制的乳膠 2基FRC。這些涂層表現(xiàn)出明顯的裂紋形成，在薄膜上和沿著填料-聚合物的邊界延伸出許多填料顆粒的直徑。與CaCO3不同，Minex和Imsil的顆粒在薄膜中保持完整，沒有斷裂的跡象。在含有Minex的涂層中，分散劑的選擇對開裂有輕微的影響，當(dāng)使用Dispex CX-4231時(shí)，開裂的程度要小一些。
圖9顯示了自由膜FRCs的水重增加與浸泡時(shí)間的關(guān)系。數(shù)據(jù)顯示，一旦在大約120小時(shí)的浸泡時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，水重增加的程度不同，從大約6%到大約40%。測量誤差大約是計(jì)算出的增重百分比的10%?；谕繉拥娜槟z2的相對增重略低于乳膠1的一半。
這里開發(fā)的簡單加速循環(huán)測試方案用于測量水的耐積水性，顯示了FRC配方中宏觀和微觀表面形態(tài)變化的差異。結(jié)果表明，根據(jù)微觀觀察，性能大致從較好到最差排列如下:
乳膠2 ≥商業(yè)FRC 1 >商業(yè)FRC 2 >乳膠1
不同的宏觀缺陷(起泡)表明等級:
乳膠1 >乳膠2 >商用FRC 1 >商用FRC 2。
當(dāng)然，在評定整體性能時(shí)，記住宏觀和微觀薄膜缺陷是很重要的，因?yàn)檫@兩種缺陷探測的是不同但相關(guān)的失效方面；微觀表面退化似乎更特定于固有涂層組合物，而宏觀缺陷特定于涂層組合物和基底(例如，在這種情況下對鍍鋅鋼的粘附)。
一般認(rèn)為，室外耐久性的加速實(shí)驗(yàn)室測試最多只能提供一個(gè)相對排名，而不是一段時(shí)間內(nèi)的絕對性能。還必須記住，上述等級可能僅適用于特定的外部暴露時(shí)間間隔，并且在進(jìn)一步老化后，差異可能會消失。也就是說，不知道測試時(shí)間(兩個(gè)循環(huán))是否提供了保持恒定的降解速率。此外，將當(dāng)前試驗(yàn)與其他已建立的涂層循環(huán)試驗(yàn)(如ASTM D4799試驗(yàn))進(jìn)行比較也是有益的。無論如何，當(dāng)前測試建議的相對性能需要通過真實(shí)世界的外部積水暴露來驗(yàn)證。
含CaCO3的老化丙烯酸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的SEM圖像表明，CaCO3顆粒降解(斷裂和可能溶解)部分導(dǎo)致膜降解，隨后從粘合劑相中分離，并隨后從膜中損失。SEM圖像還顯示，在某些情況下，CaCO3留下的膜空隙之間形成裂紋。CaCO3的變質(zhì)可能是由于與配方成分(分散劑、聚合酸基團(tuán)等)一起暴露于水造成的。)和當(dāng)?shù)豴H值下降的地方。這種降解機(jī)制類似于在暴露于外部環(huán)境的其他CaCO3連續(xù)涂層中通常觀察到的“粉化”。
商品FRC 2(圖5)是用CaCO3和Al2O3配制的，其中老化圖像清楚地顯示，當(dāng)CaCO3變質(zhì)并從涂層中損失時(shí)，Al2O3顆粒保持完整并錨定在膜內(nèi)。這表明Al2O3比CaCO3對周圍環(huán)境更不活潑。也可能Al2O3顆粒通過與乳膠粘合劑上的官能團(tuán)(例如酸)相互作用而更好地錨定在膜中。這類似于將其他金屬氧化物(如TiO2)與乳膠粘合劑結(jié)合，以促進(jìn)粘合和顏料-粘合劑復(fù)合物的形成，從而提高涂層的不透明度。
由于填料和粘合劑損失導(dǎo)致的膜形態(tài)變化僅出現(xiàn)在老化后膜的最頂部區(qū)域，結(jié)果表明FRC降解機(jī)制，該機(jī)制始于(老化的)暴露表面，并通過質(zhì)量(填料、粘合劑等)的持續(xù)損失而進(jìn)行。).如果這種機(jī)制是降解過程的主要原因，那么最終，假設(shè)沒有其他災(zāi)難性故障發(fā)生(例如，粘附力喪失、水泡形成、生物攻擊等)。)，連續(xù)的質(zhì)量損失將導(dǎo)致薄膜變薄到機(jī)械應(yīng)力(例如，基底移動、水膨脹等)的程度。)導(dǎo)致延伸到屋頂基底的膜破裂。然而，由于連續(xù)的裂紋形成和裂紋合并本身就可能嚴(yán)重降低性能，因此可能不需要發(fā)生重大的質(zhì)量損失。
游離膜的水膨脹似乎在涂層缺陷形成中起作用。水吸附的相對量(圖9)似乎與視覺薄膜外觀(圖2)大致相關(guān)，但與微觀表面降解的程度無關(guān)。與其他涂料相比，商業(yè)frc具有高水平的吸水性和最多的起泡形成。這種相關(guān)性可能只是第一近似值，因?yàn)闇y試的循環(huán)性質(zhì)，其中水溶性和可分散的配方成分從薄膜中提取，潛在地影響隨后的水吸收水平、機(jī)械性能等。
乳膠1和乳膠2之間老化后表面形態(tài)的顯著差異部分通過組成差異來解釋。相對于乳膠1，乳膠2更疏水且具有更低的酸，預(yù)計(jì)將吸附更少的水。從吸水膨脹的結(jié)果來看，似乎就是這種情況。此外，預(yù)計(jì)成膜后交聯(lián)提供了一些對水膨脹的抵抗力和一些一旦水蒸發(fā)后尺寸恢復(fù)的措施。在乳膠1的情況下，更大的體積膨脹以及更不可恢復(fù)的變形可能使得更容易除去CaCO3，在干燥時(shí)產(chǎn)生更破碎的表面。
圖8中的SEM顯示了填料的選擇顯著影響老化后的表面形態(tài)變化以及基于乳膠2的涂層的降解機(jī)理。含碳酸酯的涂層的裂紋主要局限在CaCO3顆粒周圍，而使用Minex 3或二氧化硅(等體積)的配方顯示出顯著的裂紋擴(kuò)展，延伸數(shù)十微米。此外，與CaCO3相反，Minex 3和二氧化硅顆粒似乎保持完整并錨定在膜中。
部分失效模式差異可通過配方PVC相對于臨界PVC來解釋，λ:λ= PVC/CPVC，其中CPVC是臨界PVC，取決于顏料/填料類型和乳膠粘合劑。
眾所周知，當(dāng)PVC接近CPVC時(shí)，許多涂層性能會迅速改變。在這種情況下，當(dāng)λ接近1時(shí)，由于水吸附/解吸和紫外線暴露引起的內(nèi)部薄膜應(yīng)力而形成裂紋的可能性預(yù)計(jì)會增加。
CPVC可以通過下式估算:
CPVC = 1/(1+ρ÷AO/93.5)
其中ρ為填料密度，AO為填料油吸附量。CaCO3、Minex 3和Imsil A30的AO值分別約為10、28和25，配方PVC為43。所有填料的密度約為2.65克/立方厘米。這些量分別給出了CaCO3、Minex 3和Imsil A30的估計(jì)λ值0.55、0.78和0.74。這些估計(jì)表明，基于Minex和Imsil配方的涂層比CaCO3更接近CPVC，表明開裂的可能性增加。已知Minex和Imsil在外部環(huán)境中比CaCO3更耐用，使用這些填料減少或消除開裂的簡單解決方案是減少配方PVC。
建議的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)有可能在短時(shí)間內(nèi)(約一個(gè)月)區(qū)分(分級)FRC的抗積水能力，并有可能幫助開發(fā)新的、更持久的FRC配方。
假設(shè)不存在災(zāi)難性(宏觀)故障，如廣泛的粘附力損失和氣泡形成，暴露于積水的降解是通過暴露表面的逐漸質(zhì)量損失實(shí)現(xiàn)的。
涂層質(zhì)量損失受填料類型、聚合物組成以及填料和聚合物之間界面的影響。
自由膜的低吸水性對于良好的抗積水性是必要的，但不是充分的FRC特性。
通過使用低含量的惰性填料以及具有低酸含量、韌性和尺寸恢復(fù)性的乳膠粘合劑，提出了使丙烯酸基FRCs具有更好的抗積水性的潛在途徑。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
