幾種不同類型的含氟聚合物(聚偏二氟乙烯、交替共聚物、全氟化醚多元醇)可作為涂料樹脂購得。雖然所有這些樹脂都具有某些化學(xué)性質(zhì)(如疏水性)，但在老化領(lǐng)域的性能主要取決于分子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。最近的一些研究檢驗(yàn)了不同氟化涂層的老化機(jī)制，并強(qiáng)調(diào)了分子結(jié)構(gòu)提供光化學(xué)保護(hù)的一些方式，這是常規(guī)聚酯或聚氨酯涂層所不可能的。最耐候的含氟聚合物系統(tǒng)不僅符合高性能建筑和保護(hù)性面漆的最嚴(yán)格的全球行業(yè)規(guī)范，而且在佛羅里達(dá)朝南的暴露中表現(xiàn)出超過三十年的耐白堊性和耐褪色性。
近四十年來，用于涂料應(yīng)用的高性能含氟聚合物樹脂已經(jīng)在市場上銷售。雖然有時(shí)將含氟聚合物視為一類是方便的，但含氟聚合物之間的差異通常比相似性更重要。事實(shí)上，正是每種樹脂獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了使其有用的特殊性質(zhì)。
考慮到含氟聚合物(至少是碳基含氟聚合物)的共同特征，C-F化學(xué)鍵的強(qiáng)度無疑有助于許多含氟聚合物優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐電化學(xué)性。含氟聚合物通常也與疏水性和低表面能有關(guān)。事實(shí)上，表面能最低的含氟聚合物是通過表面上高濃度的三氟甲基(CF3)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)這一性能的。氟化丙烯酸樹脂——普通丙烯酸單體與具有全氟化側(cè)鏈的單體的共聚物——就是這類含氟聚合物的一個(gè)例子。這些特殊的材料可以是高度疏油和防污的，因此可用作織物處理劑和防涂鴉涂層。
那些設(shè)計(jì)用于外部面漆的含氟聚合物需要特殊的耐化學(xué)和抗紫外線性能。與其他涂料性能一樣，耐候性方面的性能主要取決于樹脂分子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。這些細(xì)節(jié)在提議用于高耐候性涂層的不同種類的含氟聚合物中變化很大。
最近的一些研究檢驗(yàn)了不同氟化涂層的老化機(jī)制，并強(qiáng)調(diào)了分子結(jié)構(gòu)提供光化學(xué)保護(hù)的一些方式，這是常規(guī)聚酯或聚氨酯涂層所不可能的。本文將研究四種不同類型的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)外部耐候性的影響。將對(duì)這些材料的大量文獻(xiàn)機(jī)理研究進(jìn)行回顧，這些文獻(xiàn)闡明了商用外墻涂料的降解途徑。然后，我們展示了我們實(shí)驗(yàn)室的一些新數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)特別說明了熱塑性PVDF涂層可以獲得的保護(hù)效果，從而在南佛羅里達(dá)暴露試驗(yàn)中獲得優(yōu)異的保色性。
已經(jīng)確定與含氟聚合物涂層相關(guān)的涂層降解機(jī)制包括樹脂主鏈或側(cè)鏈氧化、非氟化交聯(lián)或輔助樹脂的光氧化、交聯(lián)或樹脂主鏈的水解或其他非光化學(xué)攻擊，以及與特定顏料等級(jí)相關(guān)的影響。
A.樹脂主鏈氧化FEVE樹脂的例子
許多常規(guī)的聚酯或聚氨酯型涂料是使用二醇或多元醇型鏈段作為分子結(jié)構(gòu)的組成部分而形成的。對(duì)于純脂肪族體系，當(dāng)尋求室外耐候性時(shí)，其通常是優(yōu)選的，涂層網(wǎng)絡(luò)降解通常可以在由原始二醇羥基(醚、酯或氨基甲酸乙酯)形成的連接基團(tuán)的緊鄰位置開始。特別是，相對(duì)于二醇氧而言，α位上的氫非常容易被涂層中的任何自由基奪取(圖1)。這些類型的奪氫事件會(huì)導(dǎo)致在聚合物主鏈上形成氫過氧化物，這又會(huì)導(dǎo)致斷鏈以及產(chǎn)生新的自由基種類，這些自由基種類會(huì)在其它位置開始降解過程。
在所謂的“FEVE”(氟化乙烯乙烯基醚)樹脂中，氟化單體和乙烯基醚以交替方式共聚。(圖2)通過使用含有側(cè)官能團(tuán)(例如羥基)的乙烯基單體，可以制備官能FEVE樹脂，并在雙組分交聯(lián)配方中與常規(guī)交聯(lián)劑(例如多異氰酸酯和三聚氰胺)一起使用。據(jù)Gardette及其同事的一系列研究報(bào)道，乙烯基醚α位的奪氫速率相對(duì)于非氟化聚合物大大降低。這種減少歸因于氟的吸電子效應(yīng)。
這種保護(hù)作用僅限于那些緊鄰氟的原子。通過交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸酯和醚鍵仍然會(huì)經(jīng)歷與非氟化熱固性涂料相同的降解過程，并且可能需要通過其他機(jī)制來保護(hù)，例如通過使用添加劑如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
B.樹脂側(cè)鏈氧化——氟化丙烯酸酯的例子
在少數(shù)情況下，氟的電負(fù)性實(shí)際上可能會(huì)使相鄰的C-H鍵不穩(wěn)定，這是由于它們對(duì)奪氫的敏感性。這種效應(yīng)已在一些丙烯酸共聚物中報(bào)道過，這些共聚物是由具有氟化側(cè)鏈的單體制成的6。與丁基側(cè)鏈的情況相比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)存在氟化側(cè)鏈(相對(duì)于氫在α或β位的氟)時(shí)，輻射過程中氫過氧化物形成的速率更大，這歸因于在側(cè)鏈α位奪取氫(圖3)。與其他種類的丙烯酸樹脂一樣，沿著側(cè)鏈形成的氫過氧化物的分解最終會(huì)導(dǎo)致其他種類的更劇烈的降解(斷鏈、聚合物“解鏈”或交聯(lián))。
C.非氟化交聯(lián)的光氧化——全氟聚醚的例子
近年來變得可用的另一類氟化樹脂基于全氟醚低聚物(“ZDOL”)二醇:H
HO-CH 2CF 2-O-(CF2CF2)x-O-(CF2)y -O-CF2 CH2-OH
據(jù)報(bào)道，用這些材料制成的涂層具有非常低的表面能，但據(jù)報(bào)道耐候性較差7。這可能部分是由于光化學(xué)攻擊相對(duì)于非氟化二醇鏈末端的α位未保護(hù)的仲氫，如前一部分所述。然而，魯大等人提出了一種不同的降解機(jī)制來解釋這類樹脂較差的耐候性。他們將涂層網(wǎng)絡(luò)的非氟化交聯(lián)劑區(qū)域確定為光降解效應(yīng)的場所。例如，當(dāng)IPDI三聚體用作交聯(lián)劑時(shí)，在氨基甲酸乙酯氮的α位上奪取氫被認(rèn)為是系統(tǒng)的弱點(diǎn)(圖4):
不考慮兩種降解機(jī)制的相對(duì)貢獻(xiàn)(即在交聯(lián)的脂族或氟化側(cè)發(fā)生的奪氫)，發(fā)現(xiàn)HALS的使用顯著改善了ZDOL基涂層的耐候性，這通過在加速試驗(yàn)中膜機(jī)械性能的保持率來測量。
魯大等人確定的相同機(jī)理原則上也適用于其他類別的氟化多元醇，用非氟化異氰酸酯或三聚氰胺交聯(lián)，例如FEVE樹脂。同樣在這些系統(tǒng)中，HALS的使用理論上應(yīng)該提高系統(tǒng)的耐候性。
D.無氟助劑樹脂的光氧化PVDF涂層實(shí)
氟鍵的有益保護(hù)作用是最明顯的。然而，在聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂中，氟鍵的保護(hù)作用最為明顯。PVDF的結(jié)構(gòu)由交替的-CF2-和-CH2-單元組成。
在PVDF結(jié)構(gòu)中，每個(gè)C-H鍵與四個(gè)C-F鍵相鄰。最終結(jié)果是一種在光化學(xué)上完全惰性的樹脂，而且在電化學(xué)上極其穩(wěn)定。同時(shí)，交替結(jié)構(gòu)使PVDF鏈單元具有強(qiáng)偶極特性。這賦予了樹脂與各種其他聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)的優(yōu)異相容性。這也意味著低分子量的酮和酯可以用作樹脂的活性或潛在溶劑，因此它可以容易地用于液體涂料配方中。
事實(shí)上，自20世紀(jì)60年代中期以來，PVDF涂層就已經(jīng)在市場上銷售。典型的商業(yè)配方在涂料粘合劑中包含70-80重量%的PVDF，粘合劑的其余部分是某種相容的丙烯酸類，例如pMMA。添加丙烯酸樹脂是因?yàn)镻VDF分子的惰性，目的是改善顏料潤濕和涂層附著力。因此，它起著“佐劑”或輔助樹脂的作用。雖然PVDF含氟聚合物對(duì)任何類型的室外降解都具有很高的耐受性，但是丙烯酸成分可能會(huì)對(duì)最終的光化學(xué)攻擊更敏感。然而，優(yōu)質(zhì)PVDF涂層含有不超過30%重量百分比的丙烯酸粘合劑，限制了降解的影響。
丙烯酸樹脂的光氧化，包括市售PVDF涂料中的丙烯酸樹脂，可以用幾種不同的方法進(jìn)行監(jiān)測，但每種方法都有一些局限性。也許廣泛使用的方法是在紅外或拉曼光譜中直接尋找光氧化產(chǎn)物，如羧酸基團(tuán)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是直接提供樣品的化學(xué)信息，在某些情況下，更具體地說，提供樣品暴露表面的化學(xué)信息。然而，它只能用于識(shí)別那些保留在涂層中的化學(xué)物質(zhì)，以及那些具有特征性孤立振動(dòng)帶的化學(xué)物質(zhì)。
由于低分子量降解產(chǎn)物可能會(huì)揮發(fā)，一種補(bǔ)充方法是簡單地監(jiān)測涂層因暴露而造成的質(zhì)量損失。雖然失重法不提供化學(xué)信息，但它可能是有價(jià)值的，尤其是在涂層中化學(xué)變化不明顯的情況下，例如涂層腐蝕速率至少與化學(xué)降解速率一樣快時(shí)。在我們實(shí)驗(yàn)室對(duì)幾種老化PVDF涂層的一項(xiàng)研究中，情況顯然是這樣的——在一系列老化10-15年的白色涂層的紅外光譜中僅觀察到微小的變化，然而它們?cè)馐芰舜罅康墓鉂蓳p失。不幸的是，質(zhì)量損失法不能用于這種特殊情況，因?yàn)闆]有準(zhǔn)確的樣品初始重量。這說明了重量損失方法的另一個(gè)缺點(diǎn):實(shí)驗(yàn)者必須有遠(yuǎn)見記錄初始重量，并確保樣品在整個(gè)測試過程中不會(huì)遭受物理損壞或增生，這可能會(huì)影響質(zhì)量。由于這些限制，質(zhì)量損失測量最適合實(shí)驗(yàn)室加速測試，而不是可能持續(xù)數(shù)年的室外測試。
用于研究丙烯酸樹脂的最新創(chuàng)新方法是使用色譜技術(shù)直接測量曝光過程中分子量分布的變化。據(jù)報(bào)道，根據(jù)組成的不同，不同的丙烯酸樹脂會(huì)發(fā)生解鏈和交聯(lián)反應(yīng)。雖然以這種方式只能測量可溶部分的分布，但是原則上也可以通過使用峰高或通過直接重量法來測量可溶和不溶部分的相對(duì)大小。
E.對(duì)樹脂或交聯(lián)的水解或其他非光化學(xué)攻擊
除了涉及例如奪氫的光化學(xué)氧化過程之外，還可能發(fā)生降解含氟聚合物特別是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的其他化學(xué)過程。這種方法可以包括由三聚氰胺交聯(lián)形成的醚鍵或由異氰酸酯交聯(lián)形成的氨基甲酸酯鍵的水解。對(duì)于非氟化聚酯-三聚氰胺交聯(lián)體系，Van Landringham等人最近定量測量了光化學(xué)和非光化學(xué)降解的相對(duì)速率，結(jié)果表明純水解效應(yīng)的影響是顯著的。
水解和其他非光化學(xué)過程的加速劑可以包括低pH值 來自環(huán)境(酸雨)、涂層中殘留的催化劑和熱量——例如當(dāng)深色油漆在溫暖的日子里直接放在陽光下時(shí)可能產(chǎn)生的熱量。由于許多交聯(lián)涂層基于低分子量樹脂，并且關(guān)鍵取決于交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)涂層性能，交聯(lián)密度的損失會(huì)對(duì)涂層性能產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)然，通過具有足夠高的交聯(lián)密度以有助于將水和其他試劑從粘合劑的主體中排除，降解效果也可以被延緩至少一段時(shí)間。
雖然許多種類的交聯(lián)可能是酸敏感的，但涂料中使用的大多數(shù)含氟聚合物本身是耐酸的。例如，PVDF是如此耐酸，以至于純樹脂被用于涉及強(qiáng)無機(jī)酸的CPI(化學(xué)加工工業(yè))應(yīng)用。PVDF僅在極其強(qiáng)的堿性條件下受到化學(xué)侵蝕，這在外部涂層環(huán)境中是不可能的。
與交聯(lián)涂層相比，基于半結(jié)晶樹脂的熱塑性涂層(如商用PVDF涂層)通常應(yīng)高度抵抗水解降解過程的影響。不僅樹脂本身固有地抵抗水解造成的性能損失，而且涂層的有利性能通過含氟聚合物組分的結(jié)晶締合而得到增強(qiáng)。與熱固性交聯(lián)一樣，PVDF晶體結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的阻隔性能，使水、氧和其他破壞劑遠(yuǎn)離涂層本體和涂層下面的基底層。同時(shí)，由于本質(zhì)上是非共價(jià)的，晶體結(jié)構(gòu)自身改造的能力有限，因此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)損失的可能性要小得多。
F.顏料效果PVDF涂層示例
對(duì)于高耐候性涂料，使用高性能顏料至關(guān)重要。這些顏料不僅應(yīng)該在整個(gè)涂料應(yīng)用、固化和老化過程中具有優(yōu)異的固有顏色穩(wěn)定性，而且還應(yīng)該不會(huì)促進(jìn)涂料粘合劑的任何分解。對(duì)于PVDF涂層，某些無機(jī)顏料，特別是混合金屬氧化物，多年來一直被用作顏料的選擇。對(duì)于某些配方來說，用混合金屬氧化物顏料制成的masstone PVDF涂料已經(jīng)使用了三十多年，顏色變化很小(圖6)。
為了制造淺色涂料，金紅石型二氧化鈦因其巨大的遮蓋力、化學(xué)穩(wěn)定性和成本效益而被廣泛使用。然而，對(duì)于最耐候的涂料，等級(jí)選擇至關(guān)重要，因?yàn)槎趸伨w，像許多其他無機(jī)材料一樣，具有內(nèi)在的光化學(xué)活性。在這些材料中，當(dāng)顏料顆粒內(nèi)部的光吸收形成電子-空穴對(duì)時(shí)，在顏料顆粒表面可以通過光解產(chǎn)生高活性自由基，例如OH自由基。那些避免復(fù)合的電子-空穴對(duì)可以遷移到顆粒表面，然后在那里與諸如吸附水的物質(zhì)反應(yīng)。為了降低產(chǎn)生表面自由基的趨勢，對(duì)顏料顆粒的表面進(jìn)行了各種無機(jī)處理。
對(duì)于戶外耐候性低的涂料基料，加入金紅石型TiO2幾乎總是能提高涂料的耐候性，因?yàn)轭伭衔兆贤饩€的效果通常超過光催化效果。然而，粘合劑本身的耐候性越好，仔細(xì)選擇涂層中使用的TiO2等級(jí)就越重要。圖7顯示了白色PVDF涂層表面的SEM顯微照片，該涂層由據(jù)說具有良好耐候性的較新的“通用級(jí)”TiO2制成，在佛羅里達(dá)暴露兩年和五年后。在兩年標(biāo)記處(左)，可以觀察到顏料顆粒周圍的涂層出現(xiàn)點(diǎn)蝕。對(duì)于由標(biāo)準(zhǔn)推薦的最耐候等級(jí)制成的對(duì)照涂層，沒有觀察到這種點(diǎn)蝕。對(duì)于通用級(jí)，隨后觀察到這種點(diǎn)蝕導(dǎo)致涂層過早失去光澤，在佛羅里達(dá)暴露五年后涂層表面完全退化(右圖)。
還應(yīng)該注意的是，對(duì)于這兩種涂層，在QUV加速試驗(yàn)中涂層耐候性的等級(jí)給出了與佛羅里達(dá)州性能相反的結(jié)果(圖8)。通用級(jí)顏料在10000小時(shí)(15個(gè)月)QUV紫外老化試驗(yàn)箱UVB暴露后具有幾乎100%的光澤保持率，而高耐候級(jí)顏料的一些光澤是明顯的。在這種情況下，加速測試方法給出了“假陽性”結(jié)果，即，它錯(cuò)誤地暗示用通用級(jí)顏料制成的涂層在戶外具有很高的耐候性。加速試驗(yàn)中這種逆轉(zhuǎn)的機(jī)械原因仍在研究中。這可能與QUV紫外老化試驗(yàn)箱UVB燈泡和太陽光譜之間的相對(duì)光強(qiáng)差異有關(guān)，特別是在TiO2帶隙所在的400 nm附近的光譜區(qū)。另一種可能性可能是濕度影響——因?yàn)樵谑褂玫腝UV測試協(xié)議中，光照和冷凝濕度循環(huán)是反相關(guān)的。
如前所述，PVDF涂層中的晶體結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。由于非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相對(duì)較低(純PVDF的Tg約為–40°C ),它們隨著時(shí)間的推移重新排列和重新形成的能力有限；因?yàn)樗ǔＥc高Tg丙烯酸樹脂一起使用，所以共混物的Tg通常在室溫左右。這意味著在膜中產(chǎn)生的局部應(yīng)力可以被釋放，并且涂層的完整性得到保持，這比在熱固性體系中容易得多，在熱固性體系中交聯(lián)增強(qiáng)了一定程度的網(wǎng)絡(luò)剛性。我們相信PVDF涂層不僅保護(hù)基材，而且保護(hù)涂層本身的其它組分的能力，很大程度上可以歸因于這些不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的阻隔性能。
這種保護(hù)效果的一個(gè)例子可以在一系列面板中看到，這些面板現(xiàn)在已經(jīng)有15年的歷史，比較了PVDF涂層和顏色匹配的聚酯粉末涂層。正如所料，在佛羅里達(dá)暴露幾年后，無氟聚酯涂層出現(xiàn)了嚴(yán)重的褪色和粉化現(xiàn)象(圖9)。
當(dāng)比較具有和不具有附加PVDF透明涂層的相同配方的masstone油漆時(shí)，在相同系列中可以清楚地看到PVDF涂層的保護(hù)效果。通過在PVDF彩色涂層上涂覆PVDF面漆，可以進(jìn)一步降低PVDF彩色涂層的褪色程度，15年后，典型的顏色變化值僅為δE = 1，即肉眼幾乎察覺不到(圖10)。
另一項(xiàng)研究通過直接測量涂層厚度跟蹤了15年亞利桑那州暴露期間的涂層侵蝕，顯示了PVDF保護(hù)涂層本身內(nèi)丙烯酸成分的能力的證據(jù)。丙烯酸內(nèi)部的光降解顏色變化δE涂層最終揮發(fā)，預(yù)計(jì)會(huì)導(dǎo)致涂層厚度隨著時(shí)間的推移而減少。然而，在實(shí)驗(yàn)不確定性的范圍內(nèi)，一系列PVDF涂層在這一延長的時(shí)間內(nèi)沒有顯示出薄膜厚度的損失(見表)
許多高度氟化的聚合物具有固有的高度耐候性，特別是耐導(dǎo)致含氟聚合物結(jié)構(gòu)直接光氧化的吸氫性。然而，在大多數(shù)商業(yè)涂料系統(tǒng)中，也存在非氟化樹脂組分，作為交聯(lián)劑或輔助樹脂引入。這些非氟化粘合劑組分可根據(jù)非氟化涂層系統(tǒng)(聚酯或丙烯酸基)中確定的機(jī)理降解。因此，在所有這些系統(tǒng)中，減少對(duì)大量水、分子氧和其他破壞性物質(zhì)的接觸仍然很重要。在交聯(lián)體系中，高交聯(lián)密度可以為這些耐候性較差的組分提供一定程度的保護(hù)，直到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性開始受到損害。
相比之下，熱塑性含氟聚合物體系，如PVDF涂層，受益于PVDF樹脂的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供了類似于常規(guī)交聯(lián)涂層的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能，但也具有一定的自我更新能力，因此對(duì)其它涂層組分的任何逐漸損壞的影響不會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的涂層失效。結(jié)果，對(duì)PVDF涂層的其它組分和涂層基材都提供了保護(hù)。最耐候的含氟聚合物系統(tǒng)不僅符合高性能建筑和保護(hù)性面漆的最嚴(yán)格的全球行業(yè)規(guī)范，而且在佛羅里達(dá)朝南的暴露中表現(xiàn)出超過三十年的耐白堊性和耐褪色性。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
