在地球上，我們主要的輻射能來源是太陽。它提供熱量(熱量或紅外輻射)、光輻射(可見光和紫外光)和各種其他類型的能量(如X射線、伽馬射線和宇宙射線)。這些能量形式，以及無線電波、電視波和雷達(dá)波，都是電磁輻射這一現(xiàn)象的密切相關(guān)的表現(xiàn)。能量形式的不同僅在于它們的波長(波型的峰到峰的距離)，其范圍可以從幾千米(幾千米)到小于一納米(十億分之一米)。
這些能量形式表面上的多樣性主要是由于它們被感知的方式不同。例如，人眼具有吸收可見光范圍內(nèi)的輻射能的獨特能力，但是在這個相當(dāng)有限的范圍(380 nm-780 nm)之外將不能充分地作為受體。無線電接收器可以識別0.1米至20米范圍內(nèi)的能量，但接收不到可見光范圍內(nèi)的輻射。這個月，我們將研究電磁輻射對涂層的影響。
不同形式的電磁輻射可以根據(jù)它們的波長λ(lambda)或它們的頻率υ(nu)來分類，如圖1所示。術(shù)語“頻率”是每秒波數(shù)的量度，并通過圖2所示的公式與波長相關(guān)，其中c是光速。
所有類型的分子都被電磁波譜中特定波長的輻射能(來自輻射的能量)激發(fā)并選擇性地吸收。玻璃允許可見光通過而不被吸收，但它對紫外光不透明，對較短波長的紫外光幾乎不透明。這就是為什么涂膜在室內(nèi)比室外持久的原因之一。大多數(shù)有機聚合物在電磁波譜的紅外部分被各種特定波長的輻射能激發(fā)并吸收。這一特性有利于有機漆膜分子結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析。
當(dāng)波長變短時，輻射的能量增加到足以分裂化學(xué)物質(zhì)的鍵，并在輻射照射到的任何材料中產(chǎn)生深刻的變化。高能X射線、伽馬射線和宇宙射線是如此強大的輻射，它們可以電離氣體，并在動物組織中引起深刻的和潛在致命的化學(xué)變化。而可見光雖然沒有那么高能，對人體健康威脅不大，但會誘發(fā)一定的化學(xué)反應(yīng)，比如照相過程中銀鹽的照射。
然而，紫外光具有足夠的能量來破壞和打斷有機分子的共價鍵。在某些輻射固化方法中，可以利用這種特性(輻射能用于激活光化學(xué)活性引發(fā)劑，然后引發(fā)聚合反應(yīng))。紫外線、氧氣和水是導(dǎo)致許多有機聚合物緩慢降解(老化)的三個主要因素之一。這些有機聚合物包括粘合漆膜的聚合物和構(gòu)成人體組織的聚合物。
紫外線的影響與輻射強度成正比，與輻射波長成反比。從圖3中可以看出，我們的大氣層就像一個巨大的過濾器，在短波紫外線到達(dá)地面之前，吸收了大部分更強的短波輻射。波長在300納米以下的輻射幾乎完全被大氣吸收，只有相對少量的長波紫外光殘留(300納米至380納米之間)。但是，即使是這么少量的輻射對漆膜分子結(jié)構(gòu)的有害影響現(xiàn)在也已得到充分認(rèn)識。
為了充分解決紫外光降解的問題，我們必須了解光降解的機制。我們將首先考慮它對未著色膠片的影響。光化學(xué)降解以逐步的方式進行，如圖4所示。第一階段被稱為光解，聚合物吸收紫外線輻射，當(dāng)它吸收紫外線輻射時，被激發(fā)并被提升到比正常情況下更高的能量狀態(tài)。這種多余的能量必須消除。
完成這種消除的一種方式是通過聚合物的一級鍵合結(jié)構(gòu)的斷裂形成高活性自由基。這種共價鍵斷裂的難易程度取決于鍵的強度(例如，-C-C-鍵的粘合強度大于- C = C -鍵)。由較強鍵組成的聚合物在任何給定波長下對紫外線誘導(dǎo)的擊穿都有更強的抵抗力。然而，隨著輻射波長的降低，這些聚合物變得更加脆弱。
在光解開始后，聚合物光化學(xué)降解的第二階段，即自動氧化，可以通過自由基與氧反應(yīng)形成過氧自由基而進行。
過氧自由基然后可以通過奪取(除去)氫原子與聚合物主鏈反應(yīng)，形成氫過氧化物和另一種自由基。因為氫過氧化物極易光解，所以它很容易分裂，產(chǎn)生更多的自由基。這些自由基然后會攻擊聚合物主鏈上的其他位點。
涂層中其他原子的光解也是可能的，再次產(chǎn)生激發(fā)的高能部分，然后產(chǎn)生自由基。在較高的能量水平下，自由基可與氧、水或其它與粘合劑無關(guān)的原子反應(yīng)。所有這些反應(yīng)都會產(chǎn)生更多同樣危險的自由基，這些自由基可能隨后引發(fā)反應(yīng)，最終導(dǎo)致粘合劑分子的攻擊和斷裂。
膜內(nèi)高活性自由基產(chǎn)生的增加會導(dǎo)致許多復(fù)雜的內(nèi)部聚合反應(yīng)的發(fā)生。這些反應(yīng)可能包括斷鏈(分裂)、解聚，甚至更小的聚合物片段的揮發(fā)(蒸發(fā))。相反，鏈間交聯(lián)導(dǎo)致過度交聯(lián)密度和脆化是可能的。
雖然變化的確切性質(zhì)將取決于聚合物結(jié)構(gòu)，但凈效應(yīng)是物理、化學(xué)和性能的顯著變化(惡化)。在一些反應(yīng)中，例如氯化物質(zhì)的脫氯化氫，反應(yīng)產(chǎn)物(在這種情況下是HCI)可能會對薄膜原本要保護的基材產(chǎn)生腐蝕。
幸運的是，配方可以大大減輕這些破壞性的影響。載體可以選自不吸收紫外光但對輻射透明的脂肪族聚合物(丙烯酸、乙酸乙烯酯、脂肪族聚氨酯等。)并因此不受暴露的影響。由芳族部分組成的載體粘合劑，如雙酚a環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，吸收性強得多，因此容易受到紫外線的攻擊。
必須強調(diào)的是，如果聚合物不吸收輻射，它就不會受到輻射的影響。然而，它可能對來自膜中其他材料(例如，添加劑)的吸收和激發(fā)的自由基的攻擊敏感。紫外輻射會攻擊透明面漆下面的紫外光敏感層。在使用這種紫外線透明的載體時，還必須注意確保光敏底漆和基底得到適當(dāng)?shù)谋Ｗo。
選擇性吸收
這可以通過用顏料或其他紫外線吸收劑或反射劑適當(dāng)?shù)馗淖児夥€(wěn)定的面漆或通過適當(dāng)?shù)亟o底漆著色來實現(xiàn)。某些顏料還吸收紫外線，這種紫外線可用來攻擊對紫外線敏感的涂層載體。有些顏料本身可能把輻射能轉(zhuǎn)變成破壞性的能量形式(化學(xué)能)，這些材料必須小心使用。然而，如果選擇得當(dāng)，顏料可以有效地以危害較小的方式(如熱)消散破壞性的輻射能，而不是將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。顏料對紫外光的選擇性吸收保護了載色劑粘合劑并增加了涂膜的耐久性。氧化鋅、硫化鋅、氧化鐵紅、炭黑和金紅石型二氧化鈦等材料都是有效的紫外線吸收劑，能很好地保護敏感聚合物。如圖5所示，氧化鋅在這方面是特別有價值的顏料。它幾乎可以吸收360納米以下危險波長的所有紫外線輻射，并為其粘合劑提供出色的保護。
并非所有的顏料都是同樣有效的紫外線吸收劑。硅酸鎂和重晶石等填充劑對紫外線相對透明，幾乎沒有保護作用。其他的，如銳鈦礦型二氧化鈦，可能通過一種被稱為光催化降解的機制使事情變得更糟。
銳鈦礦二氧化鈦在其表面的晶格中具有變形的離子。這些離子很容易被波長低于405納米的紫外光還原成較低的氧化態(tài)。這種還原反應(yīng)釋放出高活性的初生氧，迅速氧化周圍的載體，形成水溶性分解產(chǎn)物。雖然顏料表面的還原反應(yīng)通過隨后的氧化是可逆的，但是載體的氧化是不可逆的。載體的氧化表現(xiàn)為嚴(yán)重的粉化。顏料周圍的降解載體基本上被洗去，未結(jié)合的顏料作為松散的白堊層留在表面上。載體上的光催化侵蝕在顏料表面附近最強烈(不同于簡單的光化學(xué)侵蝕 其中顏料的存在減弱了效果)。對于銳鈦礦二氧化鈦，顏料/載體邊界處的界面完整性更容易被破壞，并且隨著顏料變得松散，粉化更嚴(yán)重。所有銳鈦礦型二氧化鈦顏料都具有這種極端的白堊傾向。雖然通常被認(rèn)為是一個缺點，但顏料的侵蝕性粉化傾向已被用于某些用于室外木質(zhì)壁板的自潔式房屋涂層中。與光化學(xué)降解不同，銳鈦礦型涂層的光催化降解不會隨著輻射波長的減小而明顯增加。
與銳鈦礦型二氧化鈦不同，金紅石型二氧化鈦具有更緊密的晶格結(jié)構(gòu)，變形更小，并且氧更不容易被提取。用無機水合物如二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯對顏料進行表面處理也能進一步減輕粉化。這些處理，現(xiàn)在被廣泛使用，使金紅石型二氧化鈦成為涂層載體的優(yōu)良紫外線屏蔽劑。
顏料在涂膜中分布的有效性(即顏料分散的效率)可能對涂層的紫外光穩(wěn)定性有深遠(yuǎn)的影響。根據(jù)所用顏料的類型，分散也可能產(chǎn)生不同的效果。當(dāng)顏料是吸收性的并保護載體時，它們的過度聚集(由差的分散引起)或過度絮凝(由差的分散穩(wěn)定性引起)會導(dǎo)致膜的耐紫外光性降低(與良好分散的體系相比)。由于膜的顏料飽和(聚集和絮凝)區(qū)域的存在，膜的一些區(qū)域局部失去了顏料。當(dāng)這種聚集和/或絮凝發(fā)生在用光催化敏感顏料如銳鈦礦二氧化鈦配制的漆膜中時，光催化氧化的潛在位置被局限并在一定程度上被屏蔽，導(dǎo)致與類似著色但更好分散的體系相比，粉化減少。
反射性顏料
選擇性吸收并不是顏料減少紫外線對涂膜攻擊的先進方法。
高反射性的顏料，如鋁箔，可以被用來從涂膜上反射紫外線，就像鏡子反射光線一樣。這些顏料將在本系列的下一部分中討論。本系列中的一個部分將討論這些顏料。
發(fā)光顏料
發(fā)光顏料吸收近紫外和紫色波長的輻射能，并以更長的波長重新發(fā)射，以產(chǎn)生紅色、橙色、黃色和綠色波長的更高色度或強度的顏色。這種用于產(chǎn)生艷麗熒光顏色的概念，還沒有被用來專門保護涂層載體免受侵蝕。
有機添加劑
在透明涂層中，以及在一些需要高水平抗紫外線的著色涂層中，使用少量的選擇性吸收紫外線的有機添加劑。
這些紫外光吸收劑在化學(xué)性質(zhì)上各不相同，但包括羥基二苯甲酮衍生物、羥基苯基苯并三唑和取代的丙烯腈。它們本質(zhì)上類似于防曬霜中使用的防曬劑。像色素一樣，它們吸收短波紫外線并將其轉(zhuǎn)化為熱能，而不會被紫外線降解。
更有效的是這些材料和非紫外光吸收光穩(wěn)定劑如空間位阻胺的協(xié)同組合。胺吸收降解過程中產(chǎn)生的自由基。這些組合通常用于光敏基材上的透明涂層，如木材和高色度有機顏料涂膜。否則，這些基材可能會在紫外線透明的透明物如丙烯酸樹脂和脂肪族聚氨酯下降解。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
