加速老化數(shù)據(jù)與戶外老化數(shù)據(jù)的相關(guān)性是基于對(duì)PP-均聚物、無規(guī)共聚物（TOT C2=3.2 wt.%）和抗沖共聚物（TOT C2=5.4 wt.%）壓縮成型的0.5毫米薄膜的降解所需的總紫外線輻射能量（TUVR）的比較。薄膜用1000ppm的丁基羥基甲苯（BHT）進(jìn)行穩(wěn)定，沒有使用紫外線穩(wěn)定劑。加速老化是在Q-Sun Xe-1曝光室中使用過濾氙氣光源和干燥循環(huán)實(shí)現(xiàn)的。老化是在布爾諾曝曬場(chǎng)進(jìn)行的，代表典型的歐洲中部氣候。加速老化是在40、50、60和70攝氏度的溫度下進(jìn)行的。在加速老化中，羰基指數(shù)（CI）開始增加和達(dá)到與老化引起的CI相對(duì)增加相同的點(diǎn)被用來衡量聚合物的降解。對(duì)于在不同溫度下達(dá)到的誘導(dǎo)期，相應(yīng)地計(jì)算出TUVR能量，并與6個(gè)月的室外暴露進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn) 發(fā)現(xiàn)如果要直接比較兩種老化的TUVR，加速老化應(yīng)該在溫度下進(jìn)行。老化應(yīng)該在32-36℃的溫度下進(jìn)行。在這種條件下，同樣的TUVR 能量在兩種類型的老化中引起同樣程度的聚合物劣化。因此，可用于可靠的使用壽命預(yù)測(cè)。
PP共聚物，以及所有其他合成塑料，在其使用壽命期間暴露在許多環(huán)境影響下，由于其能量性質(zhì)，可能基本上影響材料的物理化學(xué)特性。
除了熱量和大氣中的氧氣，特別是入射的太陽(yáng)輻射中的紫外線部分會(huì)引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物骨架的不可逆變化。盡管部分太陽(yáng)輻射被大氣層過濾，但其290-400納米波長(zhǎng)區(qū)間的部分，代表UV-B和UV-A范圍，對(duì)許多碳?xì)浠衔锞酆衔锸侵陵P(guān)重要的。聚乙烯的活化光譜在300-310和340納米處表現(xiàn)出最大值，聚丙烯在300、330和370納米處非常符合這個(gè)區(qū)間。由于基體中存在的發(fā)色團(tuán)（氫過氧化物、催化劑殘留物、羰基、不飽和物）的吸收，紫外線輻射的關(guān)鍵部分導(dǎo)致聚合物的光引發(fā)。
受激的發(fā)色團(tuán)會(huì)誘發(fā)大分子鏈的光氧化分解，從而導(dǎo)致聚合物的行為和性能發(fā)生基本變化。
聚合物及其特性的基本變化。由于光誘導(dǎo)過程，聚合物通常首先改變其外觀（表面光澤、顏色），然后是 機(jī)械性能的變化（強(qiáng)度、應(yīng)變、靈活性）。
加速老化通常被作為快速評(píng)估聚合物光穩(wěn)定性的有用工具，為隨后的使用壽命評(píng)估提供可利用的基本數(shù)據(jù)。加速老化通常使用各種紫外線輻射源來實(shí)現(xiàn)。
汞弧、熒光燈管、金屬鹵化物或碳弧和過濾氙燈光源是常用的。只有過濾氙氣光源在關(guān)鍵的300-400納米區(qū)間表現(xiàn)出與太陽(yáng)輻射的適當(dāng)相似性，因此，它代表了能夠提供可用于聚合物使用壽命預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)的較佳商業(yè)模擬。
加速老化試驗(yàn)在工業(yè)中經(jīng)常使用，對(duì)材料光穩(wěn)定性的了解是影響其商業(yè)成功的關(guān)鍵參數(shù)之一。許多國(guó)際和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了進(jìn)行加速試驗(yàn)的條件。為了在合理的時(shí)間內(nèi)獲得數(shù)據(jù) 為了在合理的時(shí)間內(nèi)獲得數(shù)據(jù)，測(cè)試通常是在較高的輻照水平和較高的溫度下進(jìn)行。雖然第一個(gè)參數(shù)得到了很好的尊重，并被用于能量計(jì)算，從而評(píng)估聚合物的使用壽命，但后者（溫度）卻不經(jīng)常被討論，在某些情況下甚至被忽略。
這項(xiàng)工作的目的是要強(qiáng)調(diào)溫度對(duì)加速器的影響。溫度對(duì)加速老化的速度和可靠性的影響。并提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明與室外暴露的較佳擬合關(guān)系的溫度。室外暴露。實(shí)實(shí)驗(yàn)使用了過濾的X-光源和聚丙烯--均聚物、無規(guī)聚物和沖擊聚物薄膜。所有的材料都只進(jìn)行了加工穩(wěn)定，沒有添加紫外線穩(wěn)定劑系統(tǒng)被添加。
2.1. 材料
聚丙烯均聚物（h-PP；MFI=6 dg/min. 230 C/2.16 kg）；聚丙烯無規(guī)共聚物（rc-PP。MFI = 2 dg/min. 230 C/2.16 kg; 總乙烯含量 3.2 wt.%）和聚丙烯抗沖擊聚合物（ic-PP MFI=6 dg/min. 230 C/2.16 kg; 乙烯總含量 5.4 wt.%）被用于實(shí)驗(yàn)。所有這些都是 Unipetrol RPA（氣相工藝）的產(chǎn)品。材料 從生產(chǎn)商那里獲得，沒有添加劑，呈 蓬松的形式。為了報(bào)告實(shí)驗(yàn)的目的。1000 ppm的BHT（丁基羥基甲苯），作為一種保護(hù)措施 加入了1000 ppm的BHT（丁基羥基甲苯），作為保護(hù)，防止因加工而降解。沒有使用紫外線 穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
2.2. 方法和測(cè)量
與穩(wěn)定劑干混的聚合物絨毛在19毫米的Brabender單螺桿擠出機(jī)中以220℃/100rpm的速度進(jìn)行復(fù)合，并造粒。220 C/100 rpm的條件下進(jìn)行復(fù)合，并造粒。顆粒被 在210攝氏度下壓縮成型，生產(chǎn)0.5毫米厚的 薄膜。從薄膜上切下10-40毫米的試樣，用于實(shí)驗(yàn)。用于實(shí)驗(yàn)。
加速老化是在Q-Sun Xe-1氙燈試驗(yàn)箱（Q-Lab）中進(jìn)行的。測(cè)試條件為氙弧燈1800W，空氣冷卻，輻照度0.47 W/m2 @340nm，干式循環(huán)，黑色標(biāo)準(zhǔn)溫度 (BST) 40至70攝氏度，環(huán)境濕度（非控制）。
室外暴露（老化）是在捷克共和國(guó)的布爾諾（位置：N 49120，E 16380）實(shí)現(xiàn)的，典型的全球輻照量為每年4000兆焦耳/平方米。測(cè)試樣品被安裝在一個(gè)無背的水平鋁架上。
通過FTIR光譜（Nicolet Nexus分光光度計(jì)）來監(jiān)測(cè)輻照引起的光降解程度。羰基的積累是在1708-1720 cm-1的文數(shù)范圍內(nèi)測(cè)量的，1880-1910 cm-1的最大值被用作參考。由2000-1900和700-600 cm-1的最小值定義的基線被使用。根據(jù)FTIR吸光度（A）。羰基指數(shù)（CI）計(jì)算如下。
CI=AC=O/ARef
AC=0 羰基的吸光度定義為1708-1720 cm-1內(nèi)的最大值。1708-1720 cm-1內(nèi)的最大值A(chǔ)Ref. 一個(gè)參考帶的吸光度定義為1880-1910 cm-1內(nèi)的最大值的參考帶的吸光度。
3.1. 加速老化
試樣在40、50、60和70C（BST）的試驗(yàn)室溫度下進(jìn)行紫外線加速老化。降解的時(shí)間是通過誘導(dǎo)期（IP）來表示的，誘導(dǎo)期定義為CI增加開始的時(shí)間，如圖1所示。
圖2顯示了在不同溫度的紫外線照射下，材料的紫外線穩(wěn)定性的誘導(dǎo)期。一般來說，它們表明聚合物的固有光穩(wěn)定性會(huì)按以下方式下降。
h-PP > rc-PP > ic-PP
這一排名可能主要是由骨架結(jié)構(gòu)造成的，其中鏈條中存在的乙烯共單體既增加了對(duì)二次降解反應(yīng)的敏感性，又降低了整體的結(jié)晶度，有利于無定形相，允許更好地接觸到氧氣。一般來說，溫度的升高會(huì)大大加速光氧化，因此，由于從40℃到70℃的轉(zhuǎn)變，h-PP、rc-PP和ic-PP聚合物的誘導(dǎo)期分別下降了3.4、4和6.7倍。聚合物輻照的溫度 顯然起著至關(guān)重要的作用，其重要性不亞于紫外線照射本身。與紫外線照射本身一樣重要。如果只考慮在高溫下測(cè)量的IP 壽命預(yù)測(cè)時(shí)會(huì)得到誤導(dǎo)性的結(jié)果。
聚丙烯的降解是一種同時(shí)發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。為了對(duì)其進(jìn)行全面評(píng)估，盡管它很復(fù)雜，可以采用最初為單一化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提出的阿倫紐斯關(guān)系（2）。在這種情況下，不使用速率常數(shù)，而使用與反應(yīng)速率成反比的降解時(shí)間。在PP熱氧化的情況下，大部分的線性圖被達(dá)到了。在此基礎(chǔ)上，為了研究溫度對(duì)光氧化速率的影響，繪制了ln IP與溫度倒數(shù)的關(guān)系。計(jì)算了活化能，并進(jìn)行了低至23℃和17℃的推斷，圖3。
K=A exp（-Ea/RT）
k:化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)或誘導(dǎo)期
A:與材料和試驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)
Ea:降解的活化能（kJ/mol）
R:通用氣體常數(shù)(8.314 J/OK/mol)
T:絕對(duì)溫度(OK)
23℃是實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)溫度，而17℃是在6個(gè)月的照射過程中記錄的室外平均溫度（見3.2部分）。研究發(fā)現(xiàn)，所有在不同溫度下輻照的聚合物都服從阿倫紐斯定律，并可以向下推斷到更低的溫度。我們的結(jié)果與 Audouin等人，他們報(bào)告了h-PP在相同溫度范圍內(nèi)的非線性行為。然而，這些差異可能是由熒光光源造成的，而且因?yàn)樗麄兊膶?shí)驗(yàn)只使用了40、55和70℃三個(gè)溫度點(diǎn)。我們對(duì)h-PP、rc-PP和ic-PP達(dá)到的活化能分別為38、42和58 kJ/mol，與報(bào)道的h-PP 29-54 kJ/mol差別不大，并表明PP共聚物的光氧化對(duì)溫度比PP均聚物更敏感。尋找光誘導(dǎo)降解的能量背景。降解的能量背景，對(duì)于各個(gè)誘導(dǎo)期，相關(guān)的 在340納米、300-400納米（TUVR）的相關(guān)輻射能量和 理論上的全球太陽(yáng)輻射被計(jì)算出來，基于Q-Sun Xe-1氙燈試驗(yàn)箱（0.47 W/m2 @340 nm）的方案，計(jì)算出設(shè)置見表1。通過加速老化獲得的數(shù)據(jù) 老化獲得的數(shù)據(jù)表明，溫度越高，對(duì)TUVR的需求就越少。聚合物老化所需的TUVR能量就越少。因?yàn)檩椛淠芰渴怯糜陬A(yù)測(cè)壽命的基本因素。因?yàn)檩椛淠苁怯糜陬A(yù)測(cè)壽命的基本因素，很明顯，提高溫度 允許更快地獲取加速數(shù)據(jù)可能會(huì) 大大地扭曲了這種方法的可靠性。因此，如果只使用輻射能來進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)，就會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)。壽命預(yù)測(cè)，可能會(huì)得到誤導(dǎo)性的結(jié)果。有鑒于此，我們將老化作為一種參考方法，并將其與加快的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)起來。并尋求與加速老化的關(guān)聯(lián)性。
3.2. 老化
另一組相同聚合物的試樣被置于室外暴露。實(shí)驗(yàn)是在夏季的4-9月進(jìn)行的，以便獲得最大的太陽(yáng)輻射，并盡量減少?gòu)?fù)雜的因素，如冬季的低溫或下雪。由于所測(cè)試的PP材料沒有經(jīng)過紫外線穩(wěn)定處理（見2.1部分），在夏季期間暴露6個(gè)月（183天）是足夠的。使用同樣的分析方法，監(jiān)測(cè)羰基的積累，并計(jì)算出初始狀態(tài)和暴露 6 個(gè)月之間 CI 的相對(duì)增加，見表2。在這期間，材料被暴露在TUVR范圍內(nèi)的185兆焦耳/平方米的入射太陽(yáng)輻射下（通過太陽(yáng)儀測(cè)量）。這個(gè)值被用作與Q-Sun Xe-1氙燈試驗(yàn)箱中加速老化的比較工具之一。
3.3. 加速老化與自然老化
尋找加速老化和戶外暴露之間的關(guān)聯(lián)性是一個(gè)持續(xù)的過程。對(duì)于相關(guān)性，必須對(duì)兩種相當(dāng)不同的情況進(jìn)行比較。一方面，加速老化在技術(shù)上可以在實(shí)驗(yàn)室中很好地完成，并且通?？梢詼?zhǔn)確地量化。另一方面，真正的戶外暴露從來都不是完全可重復(fù)的，因?yàn)樗怯稍S多物理和化學(xué)因素組成的，所有的強(qiáng)度和時(shí)間都是不同的。盡管存在差異，但了解聚合物在使用中能持續(xù)多長(zhǎng)時(shí)間的需求占了上風(fēng)，人們?cè)趯ふ移浍@取方法方面付出了很多努力。造成聚合物降解的主要因素是紫外線或高能輻射、熱、氧、濕度或雨水、機(jī)械應(yīng)力和環(huán)境化學(xué)影響。在這項(xiàng)工作中，我們強(qiáng)調(diào)調(diào)查能量因素，即紫外線輻射和熱，在標(biāo)準(zhǔn)的氧氣環(huán)境下，這可以精確地量化加速老化和自然老化。在我們的實(shí)驗(yàn)中，其他因素被限制在最低限度，并被認(rèn)為可以忽略不計(jì)。加速紫外線照射是使用過濾的氙氣燈，這是目前市面上與入射太陽(yáng)輻射最相似的光源。
在能量平衡的基礎(chǔ)上尋求加速老化和戶外暴露之間的關(guān)系?？紤]到表1中的數(shù)據(jù)，僅考慮退化的時(shí)間（誘導(dǎo)期）并根據(jù)TUVR輻射能量的相似性來計(jì)算壽命，在不同的溫度下會(huì)得到相當(dāng)大的不同結(jié)果。這一事實(shí)使得這種方法不適合于獲得可靠的使用壽命預(yù)測(cè)。不幸的是，幾乎所有涉及聚合物紫外線測(cè)試的國(guó)際和公司標(biāo)準(zhǔn)都建議 遺憾的是，幾乎所有處理聚合物紫外線測(cè)試的國(guó)際和公司標(biāo)準(zhǔn)都建議在高溫下加速老化，而不考慮與實(shí)際應(yīng)用的關(guān)聯(lián)性。
為了在加速老化和自然老化之間找到更好的關(guān)聯(lián)性和自然老化之間更好的關(guān)聯(lián)，我們考慮了兩個(gè)因素。除了總的紫外線輻射能量（TUVR）外，還考慮了聚合物的劣化程度，即對(duì)處于相同劣化程度的聚合物進(jìn)行比較。由于老化導(dǎo)致的聚合物劣化是以CI的相對(duì)增加為特征的。因此，在6個(gè)月的室外暴露中，h-PP的CI增加了約1.4倍，rc-PP增加了1.1倍，ic-PP增加了4.1倍，表2。由此，對(duì)于不同溫度下的加速老化，考慮了達(dá)到與老化導(dǎo)致的CI相對(duì)增加的時(shí)間，并相應(yīng)地定義了誘導(dǎo)期，圖4。表3中計(jì)算了與特定誘導(dǎo)期有關(guān)的能量。在Q-Sun室內(nèi)的各個(gè)老化溫度下，聚合物降解所需的TUVR能量被繪制出來，并與185 MJ/m2進(jìn)行比較。 代表6個(gè)月內(nèi)記錄的入射太陽(yáng)輻射的TUVR能量，圖5。將加速老化的能量與室外暴露的能量進(jìn)行擬合，可以清楚地看到，提供較佳擬合的溫度對(duì)h-PP來說大約是32℃，對(duì)rc-PP和ic-PP來說是36C。在這些溫度下，相同數(shù)量的輻射TUVR能量會(huì)引起相同程度的聚合物老化，這都是由于加速老化和老化造成的。h-PP、rc-PP和ic-PP的預(yù)測(cè)壽命分別為1160、796和755小時(shí)。它們比Arrhenius誘導(dǎo)期圖簡(jiǎn)單地推斷到室外平均溫度17C時(shí)要短得多。這將產(chǎn)生2532、2413和2797小時(shí)的h-PP、rc-PP和 ic-PP，分別為2532、2413和2797小時(shí)，表3。
在不同的溫度下進(jìn)行的紫外線加速老化提供了大不相同的結(jié)果，因此不允許純粹根據(jù)能量計(jì)算來進(jìn)行明確的壽命預(yù)測(cè)。如果溫度升高，聚合物老化所需的紫外線輻射能量就會(huì)減少，反之亦然。比較聚合物在加速老化和室外暴露期間的劣化程度，可以確定一些較佳溫度，在該溫度下，紫外線和熱氧化的降解是平衡的。對(duì)于PP及其共聚物，當(dāng)加速老化在大約32-36℃的黑色標(biāo)準(zhǔn)溫度（BST）下進(jìn)行時(shí)，基于TUVR能量計(jì)算的較佳擬合壽命預(yù)測(cè)可望實(shí)現(xiàn)。很難具體說明所有的過程被略微升高的溫度（32-36與17℃）加速，然而，可以說溫度的差異通?？梢匝a(bǔ)償加速的實(shí)驗(yàn)室方法和戶外現(xiàn)實(shí)之間的所有差異。從技術(shù)角度來看，建議的較佳輻照溫度有一定的局限性，因?yàn)樗鼈儾蝗菀自谀壳暗纳虡I(yè)可用設(shè)備中達(dá)到。氙氣光源會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，而標(biāo)準(zhǔn)的冷卻裝置不允許將BST溫度保持在40℃以下。為了驗(yàn)證我們的發(fā)現(xiàn)，必須使用帶有特殊冷卻裝置的儀器。
盡管壽命預(yù)測(cè)是一個(gè)復(fù)雜的問題，并且受到許多因素的影響，但同時(shí)應(yīng)用和量化最重要的因素同時(shí)應(yīng)用和量化最重要的因素--紫外線輻射和熱能。熱能--可能使我們更接近于可靠的預(yù)測(cè)聚合物的耐久性。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品: